Spektroskopi Inframerah

Teori Absorpsi

Secara eksperimental, spektrum emisi hidrogen terdiri dari garis-garis sangat tajam pada energi yang berbeda. Untuk menjelaskan fenomena ini, Niels Bohr pada tahun 1913 mempostulatkan bahwa elektron pada suatu atom menempati tingkat energi tertentu yang didefinisaikan dari jari-jari dan orbit elektron di sekitar inti. Bohr menyarankan untuk memindahkan elekron dari tingkat energi satu ke tingkat energi yang lain maka atom harus mengabsorp atau mengemisikan energi yang besarnya sama dengan energi diantara dua tingkat energi (Gambar 1). Satu foton energi, hv, diemisikan ketika dua elektron jatuh dari tingkat energi tinggi ke tingkat energi yang lebih rendah. Hal ini juga dikenal dengan energi transisi, ∆E. demikian pula, elektron dapat mengabsorp energi foton dan berpindah dari tingkat energi rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi (Derrick dkk, 1999).

 Gambar 1. Model atom Bohr untuk hidrogen. Bohr berteori jika energi yang memiliki frekuensi sesuai dengan perbedaan energi diantara tingkat elektronik dapat diabsorp atau diemisikan sebagai transisi elektron diantara dua tingkat (hv = satu foton).

Absorpsi Molekuler

Panjang gelombang tertentu berkorespondensi dengan seluruh transisi atau gerakan molekuler: elektronik, translasi, rotasi dan vibrasi. Pada gerakan elektronik, elektron mengubah tingkat energi atau arah spin. Untuk gerakan translasi, keseluruhan molekul bergeser ke posisi yang baru, sementara pada gerakan rotasi, molekul berotasi disekitar pusat massanya. Energi vibrasi dibutuhkan oleh atom individu dalam molekul untuk mengubah posisi relatif terhadap satu sama lain tanpa memindahkan atau memutar molekul.

Energi radiasi IR terlalu rendah untuk mempengaruhi atom didalam molekul. Radiasi IR berkorespondesi dengan energi yang dibutuhkan untuk transisi energi translasi, rotasi dan vibrasi. Karena pergerakan molekul bersifat unik tergantung pada strukturnya, pengukuran transisi ini menyebabkan IR menjadi penting untuk karakterisasi senyawa.

Transisi primer pada daerah IR adalah vibrasional. Transisi rotasi dan translasi sangat lemah dan sering sulit diukur pada daerah IR tanpa peralatan dengan resolusi tinggi. Terjadinya  banyak transisi rotasi (yang tak bisa dijelaskan-unresovable rotational transition) pada daerah IR adalah satu alasan mengapa transisi vibrasi lebih tampak seperti pita daripada garis-garis tajam (Derrick dkk, 1999).

 

Gambar 2. Tingkat energi transisi untuk transisi vibrasi dan rotasi. Transisi vibrasi menghasilkan pita absorpsi primer IR. Transisi fundamental terjadi ketika foton yang diabsorp meningkatkan tingkat energi dari keadaan dasar (E₀) ke tingkat tereksitasi pertama (E₁). Overtone terjadi ketika transisi melewati dua tingkat transisi. Perbedaan energi yang sangat kecil antara tingkat rotasi menghasilkan pita rotasi yang berdekatan dan sangat tajam pada spektrum (Derrick dkk, 1999).

 Interaksi radiasi dengan molekul

Secara umum terdapat tiga interaksi utama antara molekul dan radiasi, yakni hamburan, absorpsi dan emisi.

Proses absorpsi merupakan proses yang memegang peranan penting dalam spektroskopi inframerah. Radiasi IR tidak memiliki energi yang cukup untuk menyebabkan transisi elektron layaknya pada UV. Radiasi IR terbatas pada vibrasi dan rotasi yang terjadi di dalam molekul. Walaupun muatan total molekul bernilai nol, tetapi molekul tersebut memiliki sifat ikatan kimia yang sedemikian rupa sehingga muatan positif dan negatifnya tidak bertumpang tindih. Molekul tersebut dinamakan molekul polar karena memiliki moment dipol yang permanen. Agar suatu molekul dapat mengabsorp IR, vibrasi dan rotasi yang terjadi  harus menyebabkan perubahan momen dipol dalam molekul. Medan listrik radiasi berintaraksi dengan fluktuasi pada momen dipol molekul. Jika frekuensi radiasi sesuai dengan frekuensi vibrasi molekul maka radiasi akan diabsorp. Hal ini menyebabkan perubahan amplitudo vibrasi molekuler. Hasil dari absorpsi IR adalah memanasnya materi karena meningkatnya energi vibrasinya. Vibrasi molekuler memberikan pita absorpsi pada sebagian besar daerah IR pada spektrum. IR jauh memiliki energi yang rendah dan dapat digunakan untuk spektroskopi rotasional. Rotasi ini juga akan berpengaruh pada spektra yang terbentuk dari IR (Pol, 2011)

Aturan seleksi

Tingkat kebebasan menunjukkan jumlah maksimum dari vibrasi fundamental pada molekul.  Vibrasi fundamental – juga disebut vibrasi orde pertama – berkorespondensi dengan perubahan keadaan dasar molekul ke tingkat energi pertama. Vibrasi orde pertama menghasilkan energi absorpsi terbesar, tetapi hanya pada mereka yang aktif IR yang akan terlihat sebagai pita absorpsi pada pita spektrum. Aturan seleksi, berdasarkan simetri molekul, menentukan apakah vibrasi yang terjadi akan tampak pada spektrum. Aturan seleksi primer atau persyaratannya untuk absorpsi aktif IR adalah bahwa vibrasi harus mengubah momen dipol pada molekul. Pada molekul heteronuklir, vibrasi nonsimetris mengubah jarak antara dua inti dan tentu saja momen dipolnya. Momen dipol yang bervibrasi menghasilkan medan listrik dipolar yang mengabsorp satuan diskrit energi tertentu untuk terjadinya transisi. Vibrasi pada molekul diatomik  homonuklir atau vibrasi simetri pada molekul heteronuklir tidak mengubah momen dipol dan pada akhirnya tidak akan muncul pada spektra IR.

Dalam praktiknya, sejumlah pita absorpsi yang teramati pada spektra IR biasanya lebih kecil daripada jumlah frekuensi fundamental. Untuk aturan seleksi primer, faktor-faktor lain yang mempengaruhi pengurangan jumlah pita absorpsi adalah (1) degenerasi, dimana dua mode vibrasional dapat terjadi pada frekuensi yang sama, (2) tumpang tindih atau absorpsi yang lemah, atau (3) mode vibrasi diluar rentang analisis instrument (Derrick dkk, 1999).

Aturan yang kedua adalah vibrasi hanya dapat terjadi pada ∆v = 1. Ini merupakan frekuensi fundamental untu kebanyakan molekul karena pada suhu ruang mereka menghasilkan vibrasi. Namun, karena kebanyakan molekul bukan merupakan osilator yang sempurna maka aturan seleksi ini diturunkan dan menghasilkan overtone. ∆v = 2 dan ∆v = 3. Overtone tersebut berada pada dobel dan tropel energi tetapi bernilai 1/10 dan 1/100 dari nilai awal.

Spektrum Inframerah

Proses yang utama terjadi pada spektroskopi inframerah adalah absorpsi energi dari gelombang inframerah oleh molekul yang menyebabkan terjadinya vibrasi pada molekul tersebut. Tentu energi yang diabsorp harus sesuai dengan energi yang dibutuhkan untuk bervibrasi.

Frekuensi radiasi infra merah kurang dari 100 cm^-1 diabsorp dan diubah oleh molekul ke dalam bentuk energi rotasi molekuler. Absorpsi ini terkuantisasi, sehingga spektra rotasi molekuler terdiri dari garis-garis yang diskrit. Namun, pada cairan atau padatan, garis ini menjadi melebar yang disebabkan oleh tumbukan dan interaksi lain. Sementara itu, radiasi infra merah pada rentang nilai 10.000-100 cm^-1 diabsorp dan diubah oleh molekul ke dalam bentuk energi vibrasi molekuler. Absorpsi ini juga terkuantisasi, tetapi spektra vibrasi lebih tampak seperti pita daripada garis karena sebuah perubahan energi vibrasi tunggal dibarengi dengan sejumlah perubahan energi rotasi. Biasanya pita vibrasi rotasi ini terjadi pada 4000-400 cm^-1.

Pada spektrum infra merah, intensitas pita dapat diekspresikan baik sebagai transmitan (T) atau absorbansi (A) oleh sampel terhadap kekuatan sinar yang datang. Absorbansi merupakan nilai logaritma dengan basis 10, dari transmisi timbal-balik; A = log₁₀ (1/T) (Silverstein dkk, 2005).

Gambar 3. Spektra inraframerah oktana, diplotkan sebagai transmisi (kiri) dan absorbansi (kanan)

Daerah Inframerah

Daerah spektrainfra merah pada spektrum elektromagnetik mulai dari akhir warna merah pada daerah spektrum tampak sampai pada daerah spektrum gelombang mikro. Daerah ini meliputi bilangan gelombang dari 14.000 sampai 20 cm­^-1. Karena alasan aplikasi dan instrumentasi, maka daerah inframerah dijabarkan ke dalam inframerah dekat (near infrared), inframerah tengah (middle infrared) dan inframerah jauh (far infrared). Mayoritas aplikasi inframerah bekerja pada daerah inframerah tengah.

Gambar 4. Daerah spektra infra mearah.

Daerah inframerah dekat (near Infrared / NIR)

Inframerah dekat berawal dari daerah di dekat daerah tampak pada 14000 cm^-1 (0,7 μm) ke daerah inframerah tengah 4000 cm-1 (2,5 μm). Spektra pada daerah in banyak terdiri dari overtone dan kombinasi mode vibrasi fundamental pada daerah IR tengah. Karena semua senyawa organik mengabsorp NIR (near infrared) dan menghasilkan banyak pita tumpang tindih, maka spektroskopi single-band dan penilaian pita secara kualitatif hampir tidak mungkin dilakukan. NIR berguna untuk pekerjaan kuantitatif, termasuk untuk memantau reaksi secara in situ.

Daerah inframerah tengah (Mid Infrared / MIR)

Daerah ini banyak digunakan pada analisis kimia. Daerahnya meliputi 4000 sampai 500 cm^-1 (2,5 μm). Daerah ini bisa dibagi lagi menjadi daerah frekuensi 4000-1300 cm^-1 dan daerah fingerprint, yakni 1300-500 cm^-1.

Pada daerah frekuensi, pita absorpsi utama dapat ditandakan terhadap mode vibrasi dari tiap gugus fungsi. Pita absorpsi pada daerah fingerprint menghasilkan ikatan tunggal sebagai vibrasi rangka pada sistem poliatomik. Absorpsi multipel pada daerah ini membuatnya susah untuk didefinisikan sebgai pita individu, tatapi keseluruhan pola yang terkombinasi bersifat sangat khas dan berguna untuk identifikasi suatu senyawa.

Daerah inframerah jauh (Far infrared region / FIR)

Daerahinfra merah jauh meliputi 500-20 cm^-1. Pada daerah ini, seluruh molekul termasuk ke dalam bending frekuensi rendah dan gerakan berputar, seperti vibrasi kisi dalam kristal. Vibrasi molekuler ini umumnya sensitif terhadap perubahan keseluruhan struktur molekul sehingga sulit untuk dideteksi pada daerah inframerah tengah.FIR berguna pula untuk mengidentifikasi dan membedakan berbagai macam mineral dan pewarna (Derrick dkk, 1999).

Daftar Pustaka

Derrick, M,R., Stulik, D. dan Landry, J.M., 1999., Infrared Spektroskopy in Conservation Science. Los Angeles: The Getty conservation Institute.

Pol, E.V.D, 2011. Infrared Spectroscopy. Diakses dari http://physics.schooltool.nl/irspectroscopy/index.php pada hari Kamis, 2 Nopember 2011.

Silverstein, R.M., webster, F.X. dan Kiemle, D.J., 2005., Spectrometric Identification of Organics Compounds, Seventh Edition, USA: John Wiley and Sons.

Email: wahzu_gitoe@yahoo.co.id